Pragnął życia doskonalszego, więc marzył o zakonie – najpierw o teatynach, potem o filipinach i jakimś zgromadzeniu misyjnym. Gdy zauważył, że włoscy górale nie mają dostatecznej opieki duszpasterskiej, dojrzała w nim myśl o utworzenia zgromadzenia męskiego, które oddałoby się pracy wśród najbardziej opuszczonych oraz zaniedbanych. Tak powstało zgromadzenie redemptorystów.

W 1762 r. papież Klemens XIII mianował Alfonsa biskupem-ordynariuszem w miasteczku S. Agata dei Goti. Wszystkie dochody, jakie mu pozostawały dzięki nader skromnemu życiu, oddawał ubogim i fundacjom nowych placówek swojego zakonu.

Alfons Liguori w swojej kapłańskiej pracy wygłosił ponad 500 misji i rekolekcji, był jednym z najpłodniejszych pisarzy chrześcijańskich w dziejach – wymienia się 160 tytułów jego prac; jego „Uwielbienia Maryi” doczekały się aż 324 wydań w różnych językach a mała książeczka „Nawiedzenie Najśw. Sakramentu i Najśw. Maryi Panny” doczekała się ponad 2000 wydań w różnych językach.

Alfons Liguori zmarł 1 sierpnia 1787 r. w wieku 91 lat. Sława jego świętości była tak wielka, że Pius VI już w 1796 roku nakazał rozpoczęcie procesu kanonicznego. Beatyfikacja odbyła się w roku 1816, kanonizacja w 1839 roku. W 1871 roku Pius IX ogłosił św. Alfonsa doktorem Kościoła. 26 kwietnia 1950 roku papież Pius XII ogłosił św. Alfonsa patronem spowiedników i profesorów teologii moralnej.